Steuler Totalsäureregeneration (STAR)

Bei den oben genannten Verfahren wird die freie Säure zurückgewonnen und dem Beizprozess wieder zugeführt. Die Metallsalze (Verbindungen aus gelösten Metallkationen mit den jeweiligen Säureanionen) fallen weiterhin als Nebenprodukt oder Abwasserstrom an. Beim Steuler-STAR-Verfahren wird auch die gebundene Säure für den Beizprozess zurückgewonnen und die Metalle werden als Metalloxide verwertet. Grundlage ist eine Kombination von Membrantrennverfahren und thermischen Verfahren.

Mit dieser bewährten Anlagentechnik werden erstmals Rückgewinnungsraten für HF, gesamt, und HNO3, gesamt, von deutlich über 90 % erreicht. Anwendung findet dieses Verfahren bei Mischsäure (HF/HNO3) und bei Metallabscheideraten von über ca. 100 kg/h.

Das Steuler-STAR-Verfahren zeichnet sich durch erhebliche Vorteile gegenüber dem gebräuchlichen direkten Röstverfahren aus. Aufgrund der Abscheidung der freien Säure in der Nanofiltration und der Schlammentwässerung im Vakuumbandfilter enthält der zu verdampfende Schlamm nur eine geringe Menge an Wasser und Salpetersäure. Demzufolge sind der Erdgasverbrauch und der Salpetersäureverlust wesentlich geringer verglichen mit dem gebräuchlichen direkten Röstverfahren.

  • sehr hohe Rückgewinnungsrate für Salpetersäure
  • reduzierter Ammoniakverbrauch als Reduktionsmittel in der SCR/DeNOx-Anlage
  • kein zusätzlicher Verbrauch an Wasserstoffperoxid für die NO-Absorption in der Abluftreinigung
  • geringerer Erdgasverbrauch
  • geringere Fluoridkonzentration in den anfallenden Metalloxiden


Die Vorzüge hinsichtlich Betriebskosten für den Anlagenbetreiber bei einer Metallabscheiderate von über 100 kg/h führen zu einer kurzen Amortisationszeit von ca. 1,5 Jahren.

Verfahrensbeschreibung

Zunächst werden die in der Altsäure enthaltenen Feststoffe, insbesondere ungelöster Zunder, durch die Steuler Säuremikrofiltration (SAM) gefiltert. Das Filtrat wird in einer Nanofiltrations-Membrananlage weiterbehandelt. In dieser Nanofiltrationsanlage werden die Metallfluoride in dem Konzentratstrom bei einem Betriebsdruck von bis zu 40 bar konzentriert, die freie Säure durchströmt die Membran und wird mit dem Permeat ausgeschleust.

Beide Membrananlagen, die Mikrofiltration zur Feststoffabscheidung und die Nanofiltration zur Abtrennung und Konzentrierung der gelösten Metalle sind als Baukastensystem ausgelegt, und bieten somit einen flexiblen Betrieb und hohe Verfügbarkeit sowie die Möglichkeit den Durchsatz zu steigern.

Der Konzentratstrom wird kontinuierlich aus der Nanofiltration abgeleitet und in der Verdampfung aufkonzentriert. Die Wärmezufuhr erfolgt durch Abwärme aus dem Röstverfahren. Aufgrund der inzwischen sehr hohen Metall- und Säurekonzentrationen beginnen die Metallsalze, überwiegend Metallfluoride zu kristallisieren.

Diese Kristallisation wird durch eine nachgeschaltete Mehrstufenkristallisation mittels indirekter Kühlung weiter verstärkt. Die Metallfluoridkristalle werden durch Absetzen aus der Lösung abgeschieden und mittels Vakuumfiltration entwässert. Das Filtrat des Bandfilters wird wieder der Nanofiltration zugeführt und wird so im Kreislauf geführt. Der trockene Filterkuchen wird mit wenig Wasser versetzt, zu einer konzentrierten Suspension angesetzt und dem Röstverfahren zugeführt. Dort werden die Metallfluoride in Metalloxide umgewandelt unter Freisetzung von gasförmigem HF.  Die Metalloxide werden in dem Abluftstrom aus dem Röstofen abgeleitet und in einem Staubfilter abgeschieden.

Nach dem Staubfilter wird das gasförmige HF in einem mehrstufigen Absorptionsturm absorbiert. In dem unteren Wäscherbereich, der als Füllkörperkolonne ausgeführt ist, wird das metallarme Nanofiltrationspermeat als Absorptionsmittel zur Vorreinigung der Abluft verwendet. Das restliche HF wird in der zweiten Wäscherstufe, bestehend aus mehreren Glockenböden, absorbiert. Als Absorptionsmittel wird Wasser verwendet, das dem obersten Boden aufgegeben und im Gegenstrom zur Abluft von Boden zu Boden überläuft. Das mit Flusssäure angereicherte Wasser und das Permeat aus der Nanofiltration gelangt als regenerierte Säure zurück in die Beizanlage.

Um strengere gesetzliche Bestimmungen zu erfüllen, kann eine zusätzliche Abluftreinigungsanlage erforderlich sein. Das restliche gasförmige HF wird durch Kalkmodule absorbiert und in CaF2 umgewandelt. Schließlich werden die Stickoxide in der SCR/DeNOx Stufe durch Zudosierung von Harnstoff oder Ammoniak in Stickstoff und Wasser überführt.

Das Steuler STAR-Verfahren ist eine Kombination aus bereits langjährig erprobten Verfahren/ Anlagen wie die Cross-flow-Mikrofiltration, Kristallisation und SCR/DeNOx Anlage mit Verfahrenstechniken wie z. B. die Nanofiltration, die bis dahin noch nicht in der Mischsäureregeneration angewandt wurden. Im Laufe der Prozeßentwicklung, Anlagenauslegung und Umsetzung müssen ganz neue Anforderungen an das verwendete Material erfüllt werden. In der Nanofiltrationsanlage wird die Säure ausserdem bei einem Druck von bis zu 40 bar über die selektive Membran gefördert. Wegen des stark oxidierenden und korrodierenden Mediums sind die verfügbaren geeigneten Materialien für die verwendeten Hochdruckpumpen, Armaturen und die Nanofiltrationsmembran selber sehr begrenzt.

Nach mehr als 3 Betriebsjahren können wir eindeutig festhalten, dass diese Aufgabe als sehr gut gelöst angesehen werden kann. Alle im Einsatz befindlichen Materialien, wie z. B. rostfreie Edelstähle, haben sich während des Betriebes als beständig herausgestellt. Die erste großtechnische Anlage für Totalregeneration von Mischsäure und Metallrückgewinnung in Taiwan ist seit mehreren Jahren vom Kunden abgenommen und erfolgreich in Betrieb.